离子选择性电极的工作原理是什么？基本组成部分由哪些

离子选择性电极是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器，当它和含待测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的膜电势。离子选择性电极离子选择性电极也称膜电极，这类电极有一层特殊的电极膜，电极膜对特定的离子具有选择性响应，电极膜的点位与待测离子含量之间的关系符合能斯特公式。这类电极由于具有选择性好、平衡世间短的特点，是电位分析法用得最多的指示电极。

离子选择电极分为什么和什么电极两大类

离子选择性电极是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器,当它和含待测离子的溶液接触时,在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的膜电势.离子选择性电极不同于经典的电极,后者的电极电势是氧化还原电势；而前者的膜电势是由电极膜表面的离子交换平衡产生的.指示电极是指,对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度能产生能斯特响应的电极,其通过测定电池的电动势或在外加电压的情况下测定流过电解池的电流,即可得知溶液中某种离子的浓度.常用的指示电极主要分为金属电极和膜电极两大类.

离子选择电极法

方法提要

硫离子选择电极以硫化银为敏感膜，它对银离子和硫离子均有响应，其电极电势与被测溶液中银离子活度呈正相关。

银离子活度和硫离子活度由硫化银溶度积决定，即电极对S2-的响应是通过Ag2S的溶质积Ksp间接实现的，因而测定的电极电势值与硫离子活度的负对数呈线性关系。当标准系列溶液与被测液离子强度相近，两者电极电势相等时其S2-浓度也相等。

加入抗坏血酸作抗氧化剂，防止S2-被溶解氧所氧化。海水中硫含量大于160μg/L时可直接取样测定。小于160μg/L时，可加入乙酸锌溶液使硫离子形成硫化锌随氢氧化锌共沉淀，再将沉淀溶于碱性EDTA-抗坏血酸抗氧配位溶液后进行测定。

适用于大洋近岸海水中硫化物的测定

检出限(S2-)为3.3μg/L。

仪器和装置

离子计或精密pH计。

硫离子选择电极。

双液界饱和甘汞电极［外充液为硝酸钾溶液］。

电动离心机。

滴定管(50mL)，棕色。

铁芯磁转子(被覆聚乙烯膜)。

试剂

盐酸。

抗氧配位储备溶液分别称取40gNaOH、40g乙二胺四乙酸二钠至200mL聚乙烯烧杯中，加60mL水(已煮沸并放冷或已通氮气除氧)，溶解及冷却后稀释至200mL，转入聚乙烯试剂瓶中，于阴凉处保存。

抗氧配位使用液

a.取100mL抗氧配位储备溶液，加5g抗坏血酸，加水稀释至500mL，盛于聚乙烯试剂瓶中(用时现配)。

b.取100mL抗氧配位储备溶液，加5g抗坏血酸，溶解。盛于聚乙烯试剂瓶中(用时现配)。

氢氧化钠溶液(400g/L)。

乙酸锌溶液(1.0mol/L)称取22g乙酸锌溶于水中，并稀释至100mL。

饱和氯化钾溶液称取80gKCl溶于100mL水中，须保持有KCl结晶。

硝酸钾溶液(0.1mol/L)称取1.02gKNO3溶于水中，并稀释至100mL。

硫代硫酸钠标准溶液c(Na2S2O3·5H2O)≈0.1mol/L称取25g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)，用新煮沸并冷却的水溶解，稀释至1000mL，加入1g无水Na2CO3或数粒HgI2以防止分解，混匀。保存于棕色瓶中。

硫代硫酸钠标准溶液标定于250mL碘容量瓶中加入1gKI及50mL水，加15.00mL重铬酸钾标准溶液 及5mL(1+1)HCl，于暗处静置5min后用滴定管滴加Na2S2O3标准溶液至呈黄绿色，加入1mL淀粉溶液(10g/L)，继续滴定至蓝色刚刚褪去(同时呈现亮绿色)为终点。由滴定耗硫代硫酸钠溶液的体积和移取重铬酸钾标准溶液体积及其浓度，计算硫代硫酸钠溶液的浓度(mol/L)。

重铬酸钾标准溶液 称取4.904g重铬酸钾(K2Cr2O7)，加水溶解，全量转入1000mL容量瓶，加水至标线，混匀。

淀粉溶液(10g/L)称取1g可溶性淀粉，置于200mL烧杯中，加少许水调成糊状后，再加入100mL沸水并煮至无色透明。若浑浊则冷却后过滤。加入少许苯甲酸可防腐。

碘标准溶液c(1/2I2)=0.1000mol/L称取15g碘化钾(KI)溶于50mL水中，加入6.345g碘(I2)，溶解后全量转入500mL容量瓶中，加水至标线，混匀。贮存于标色瓶放阴凉处保存。

硫化物标准溶液c(1/2Na2S)≈0.200mol/L称取5g硫化钠(Na2S·9H2O)溶于新煮沸经冷却的100mL水中，加入1gNaOH，定容至200mL。

硫化物标准溶液标定移取2.00mL硫化钠标准溶液置碘容量瓶中，依次加入50mL水/20.00mL碘标准溶液［c(1/2I2)=0.1000mol/L］、2mL(1+1)HCl，用已标定的Na2S2O3标准溶液滴定呈淡黄色，加入1mL淀粉溶液(10g/L)，继续滴定至蓝色刚消失为终点。重复标定，两次读数差应小于0.03mL。

按下式计算硫化钠标准溶液的浓度:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:c(1/2Na2S)为硫化钠标准溶液浓度，mol/L;c1为碘标准溶液浓度，mol/L;V1为碘标准溶液体积，mL;c2为硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L;V2为硫代硫酸钠标准溶液体积，mL;V3为硫化钠标准溶液体积，mL。

硫化物标准使用溶液c(1/2Na2S)=0.200mol/L准确移取一定量(V，mL)的硫化物标准储备溶液，置于50mL容量瓶中，加水至标线，混匀。

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:ca为硫化物标准储备溶液标定浓度，mol/L。

校准曲线

移取5.00mL硫化物标准使用溶液［c(1/2Na2S)=0.200mol/L］置于50mL容量瓶中，加抗氧配位使用液至标线，混匀。

用抗氧配位使用液(a)逐级稀释配制标准系列各浓度:0mol/L、2.00×10-7mol/L、2.00×10-6mol/L、2.00×10-5mol/L，2.00×10-4mol/L、2.00×10-3mol/L、2.00×10-2mol/L。分别倒入50mL烧杯中，加入铁芯磁子，以硫离子选择电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，在电磁搅拌下从低浓度至高浓度测定标准系列的电势值Ei。其中零浓度的电势值为E0。以(Ei-E0)为纵坐标，相应浓度为横坐标，在半对数坐标纸上绘制校准曲线。

分析步骤

准确量取20～40mL水样(根据硫含量而定)至50mL容量瓶，加入10mL抗氧配位使用液(b)，加水至标线，混匀。按上述步骤测定其电势值(Ex)。

若水样中硫含量小于160μg/L。可改为:

量取200mL水样至200mL聚乙烯烧杯中，加1mL1.0mol/L乙酸锌溶液，用400g/LNaOH溶液调pH为12左右，再搅拌片刻，静置沉淀。离心分离，弃去清液。以少量水洗淀淀2次。沉淀用10mL抗氧配位使用液(b)溶解后，转移至50mL容量瓶中，加水至标线，混匀。按上述步骤测定其电势值(Ex)。

同时在50mL容量瓶中加入10mL抗氧配位使用液(b)，加水至标线，混匀。按上述步骤测定其分析空白电势值Eb。

上述测定均需平行6次，取平均值。

据(Ex-Eb)值从校准曲线上查出相应的浓度，按下式计算水样中硫化物的浓度:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:ρS2-为水样中硫化物(S2-)浓度，mg/L;cx为查标准曲线得的硫(S2-)的浓度，mol/L;V为水样体积，mL;16.04为1/2硫的摩尔质量数值，单位用g/mol。

注意事项

1)电极性能的好坏是决定测试结果的关键，为此对电极的使用要注意保护。

2)当pH13时，电极膜受腐蚀。由于在强碱性溶液中操作，所以要注意控制溶液的pH值，电极用后要用去离子水洗净到空白值，擦干避光保存。

3)CN-会使电极中毒干扰测定。可加入甲醛掩蔽，加入量视CN-浓度大小而定。

离子选择性电极的基本理论

主要是TMS【T.特奥雷尔（Teorell）、K.H.迈尔(Meyer)、J.F.西弗斯(Sievers)]理论及美国艾森曼学派和苏联尼科尔斯基学派对它的发展。

当一片电化学膜将两种电解质溶液隔开时，如果膜对任何离子的通过均无阻碍，而只起防止两种溶液迅速混合的作用时，则在膜两侧的溶液间就产生一个来自溶液中各离子的浓度和淌度差别的扩散电势，称为液体接界电势。另外一种情况是，如果膜至少完全阻止其中的一种离子通过，则产生所谓唐南电势。离子选择电极的敏感膜是一种选择性穿透膜，它对不同离子的穿透只有相对选择性而无专一性，因此，膜电势介于上述两种极端情况之间。

TMS 理论的基本假设是：膜的总电势由三部分组成，它等于膜两侧面与溶液界面上的两个相界面电势与膜内的扩散电势之和。在此基础上，导出了包含唐南项与汉德森项的膜电势方程式。艾森曼等通过求解能斯脱－普朗克流量方程，分别推导出不同类型电极的膜电势方程式。

在电极膜只允许带同样电荷的离子通过而不允许带相反电荷的离子和溶剂分子通过，穿过膜的离子均有理想行为和膜电流为零的前提下，可用统一的公式来表示膜电势Em： 　 (1)式中a媴和a徎为i离子在溶液1和2中的活度；a徾和a徿为总数为N种的j离子在溶液1和2中的活度；Zi和Zj为离子i与j的电荷数；T为**温度;R为气体常数;F为法拉第常数；Kij为电极对主要离子i相对于其他离子j的选择性系数。当溶液2中的组成不变时,a徎和a徿均为恒定值，则得： 上式就是尼科尔斯基－艾森曼方程式，是离子选择性电极分析中的基本方程式。

如果电极对i离子有高度的选择性，即所有的Kij均接近于零，则上式变成： 其形式与能斯脱公式完全一致。这就是人们习惯于用能斯脱关系来描述离子选择性电极的响应特性的原因。

离子选择性电极为什么没有提及电极极化

离子选择电极又称离子电极。一类利用膜电位测定溶液中离子活度或浓度的电化学传感器。1906年由R.克里默最早研究，随后由德国哈伯（F.Harber）等人制成的测量溶液PH的玻璃电极是***种离子选择电极，到60年代末，离子选择电极的商品已有20多种。离子选择电极具有将溶液中某种特定离子的活度转化成一定电位的能力，其电位与溶液中给定离子活度的对数成线性关系。离子选择电极是膜电极，其核心部件是电极尖端的感应膜。按构造可分为固体膜电极、液膜电极和隔膜电极。离子选择电极法是电位分析的分支，一般用于直接电位法，也可用于电位滴定。该法的特点是：①测定的是溶液中特定离子的活度而不是总浓度；②使用简便迅速，应用范围广，尤其适用于对碱金属、硝酸根离子等的测定；③不受试液颜色、浊度等的影响，特别适于水质连续自动监测和现场分析。PH和氟离子的测定所采用的离子选择电极法已定为标准方法，水质自动连续监测系统中，有10多个项目采用离子选择电极法。

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