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从原材料上分类，生物降解塑料至少有以下几种：聚己内酯（PCL）这种塑料具有良好的生物降解性，熔点是62℃。分解它的微生物广泛地分布在喜气或厌气条件下。作为可生物降解材料可把它与淀粉、纤维素类的材料混合在一起，或与乳酸聚合使用。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚物以PBS（熔点为114℃）为基础材料制造各种高分子量聚酯的技术已经达到工业化生产水平。日本三菱化学和昭和高分子公司已经开始工业化生产，规模在千吨左右。中科院理化研究所也在进行聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的合成研究。中科院理化研究所已经和山东汇盈公司合作建成了年产25000吨的PBS及其聚合物的生产线、广东金发公司建成了年产1000吨规模的生产线等。清华大学在安庆和兴化工有限公司建成了年产10000吨PBS及其共聚物的生产线。聚乳酸（PLA）美国Natureworks公司在完善聚乳酸生产工艺方面做了积极有效的工作，开发了将玉米中的葡萄糖发酵制取聚乳酸，年生产能力已达1.4万吨。日本UNITIKA公司，研发和生产了许多种制品，其中帆布、托盘、餐具等在日本爱知世博会被广泛使用。中国产业化的有浙江海生生物降解塑料股份有限公司（规模5000千吨/年生产线），正在中试的单位有上海同杰良生物材料有限公司、江苏九鼎集团等。聚羟基烷酸酯(PHA)国外实现工业化生产的主要为美国和巴西等国。国内生产单位有天津国韵生物材料有限公司（规模1万吨/年）、宁波天安生物材料有限公司（规模2千吨/年），正在中试的单位有江苏南天集团股份有限公司等。利用可再生资源得到的生物降解塑料，把脂肪族聚酯和淀粉混合在一起，生产可降解性塑料的技术也已经研究成功。在欧美国家，淀粉和脂肪族聚酯的共混物被广泛用来生产垃圾袋等产品。国际上规模最大、销售最好的是意大利的Novamont公司，其商品名为Mater-bi，公司的产品在欧洲和美国有较大量的应用。国内研究和生产的单位很多，其中产业化的单位有武汉华丽科技有限公司（规模4万吨/年）、浙江华发生态科技有限公司（8千吨/年）、浙江天禾生态科技有限公司（5千吨/年）、福建百事达生物材料有限公司（规模2千吨/年）、肇庆华芳降解塑料有限公司（规模5千吨/年）等。脂肪族芳香族共聚酯德国BASF公司所制造的脂肪族芳香族无规共聚酯（Ecoflex），其单体为：己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇。生产能力在14万吨/年。同时开发了以聚酯和淀粉为主的生物降解塑料制品。聚乙烯醇（PVA）类生物降解塑料如意大利NOVMANT的MaterBi产品在上世纪90年代主要是在淀粉中加入PVA，它能吹膜，也能加工其它产品。聚乙烯醇类材料，需要经过一定的改性后方具有良好的生物降解性能，北京工商大学轻工业塑料加工应用研究所在这方面取得了一定成果。二氧化碳共聚物国外，最早研究二氧化碳共聚物的国家主要为日本和美国，但一直没有工业化生产。国内内蒙古蒙西集团公司采用长春应用化学研究所的技术，已建成年产3000吨二氧化碳/环氧化合物共聚物树脂的装置，产品主要应用在包装和医用材料上。中科院广州化学研究所陈立班博士开发的低分子量二氧化碳共聚物技术已在江苏泰兴开始投产，品种是低相对分子质量二氧化碳/环氧化合物共聚物，用来作为聚氨酯发泡材料的原材料，用于家用电器等的包装。河南天冠集团采用中山大学孟跃中教授的技术，已经建成中试规模的二氧化碳共聚物生产线，预计今年能中试生产。其它如甲壳素、聚酰胺、聚天冬酸、聚糖、纤维素等均在研发之中。聚-β-羟基丁酸酯(PHB)从世界范围看，PHB及PHBV是公认的最有希望的生物降解塑料之一，也是正在开发的新产品。技术方的中试生产成本约40元人民币/公斤，工业化投产后产品的成本将会进一步降低，价格优势明显，尤其是技术方的生产工艺简单和设备简易，便于推广并进行大规模生产。
聚酯瓶有什么优点？聚酯(Polyester) 是以PET 为代表的热塑性饱和聚酯的总称,包括PBT、PEN、PCT 及其共聚物。其中,PET是开发最早、产量最大、应用最广的聚酯产品。在包装领域中,聚酯尤以包装容器的发展最引人注目,现在已有20 %以上的PET 用于包装材料,且呈逐年上升的趋势。包装业已成为PET 的第二大用户,仅次于合成纤维。
1 包装用聚酯家族的骨干
1. 1 PET(聚对苯二甲酸乙二酯)
由于PET可以方便地通过快速冷却的方法得到基本处于非晶态、高透明、易拉伸的PET制品,所以作为包装材料时,PET 既可制成双向拉伸包装膜,又可由非晶态瓶坯得到高强度、高透明的拉伸吹塑瓶,还可以直接挤出或吹塑成非拉伸中空容器。PET 薄膜具有透明、耐油、保香、卫生可靠和使用温度范围广等性能(高温蒸煮和冷冻包装均可) ,但热封闭性差,必须与其他薄膜(热封层) 复合使用,且价格较通用塑料薄膜高,限制了PET薄膜在包装上的应用。PET 中空容器尤其是拉伸吹塑瓶,充分发挥了PET 的性能,对内容物有良好的展示效果,且成本较低。因此,PET作包装材料时基本上都是采用拉伸吹塑成型的,其中应用最多的是2 L 以下的小型瓶。
PET 瓶以其优越的性能、较为低廉的成本及对环境保护的适应性,在和其他包装材料(玻璃、马口铁、PE、PVC 等) 瓶类的竞争中得到了迅速发展,但其耐热性、阻气性欠佳,限制了他在热灌装和要求气密性高的场合应用,并引起人们高度重视。在提高和改进其性能的过程中,聚酯包装获得了新的发展。一是改进耐热性。普通PET 瓶不能用于果汁、茶等需热灌装的物品包装,目前通过研究已开发了3 类实用的耐热聚酯瓶:热定型瓶,可达到85 ℃灌装的要求; PET/ PEN 合金瓶,PEN 耐热性高,在普通注拉吹设备上可制得符合80 ℃以上热灌装要求的瓶子,倘若再经热定型处理,热灌装温度可达90 ℃以上;与耐热性聚芳酯等制成多层复合瓶,以提高耐热性。
二是提高阻气性。尽管PET 的气体阻隔性远高于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料,但对于啤酒、白酒、香水等保鲜、保味要求较苛刻的产品仍然不能满足要求。提高阻气性的方法主要有3 种。(1) 多层复合,以PET为主,加入PVDC、EVOH、MXD6、PEN等其他气密性好的材料做成3 层或5 层瓶; (2) 采用特殊处理方法,如在PET 瓶内或外层涂布环氧阻隔层,或进行等离子体处理(ACTIS 技术) ; (3) 用其他阻隔性树脂成型,以PEN 或PEN 与PET的共聚或共混物为原料,既提高了瓶子的阻气性,又提高了瓶子的耐热性,可满足啤酒保存3～6 个月的要求;还可以碱洗消毒,重复使用,从而降低成本。因为前两种方法有透明性差、回收处理困难、工艺复杂、设备要求特殊等问题,而且虽然气密性提高了,但耐热性较差,只能适应无菌灌装的场合。我国啤酒行业大都采用灌装后巴氏消毒的技术,所以采用PEN 或与PET的共聚、共混物为原料,通过现行PET瓶吹制设备和工艺进行成型,是适合我国国情的啤酒塑料包装发展方向,值得引起有关部门和企业的重视。
目前我国非纤维用PET(polyethylene terephtha2late) 的生产能力为64. 9 万t/ a ,因此开发其他领域PET 的应用成为目前行业关注的热点。由于PET目前在应用方面存在三大制约因素: ①熔体强度差; ②结晶速度较慢; ③尺寸稳定性差,因而不能满足工业上快速注塑成型的需要。
高黏度聚对苯二甲酸乙二酯(HVPET) 属结晶型高分子聚合物,黏度高,具有优良的耐热、耐光、耐酸、耐低温、耐油、耐冲击等特性,产品具有结晶性、定向性好、重量轻、强度高、气密性好等特点,其制品表面光洁,透明无毒,卫生,可直接用于食品包装。
在包装诸如优质汤、意大利面酱、苹果酱、果酱和果冻等食品的时候不再使用玻璃瓶,而是改用聚对苯二甲酸乙二酯(PET) 材料制成包装罐。这些包装罐使用安全而且不会破碎,为了方便取用,在这些塑料罐的侧面还带有模制的把手。在一次国际包装展示会上,包括施马尔巴赫鲁贝卡公司在内的几家公司展示了几款使用透明PET 材料制成的牛奶瓶,这在质量上大大优于通常使用的不透明HDPE(高密度聚乙烯) 材料制造的奶瓶。
1. 2 PEN( 聚萘二甲酸乙二醇酯)
1998 年世界包坛上引人注目的是聚萘二甲酸乙二醇酯( PEN) 新型“聚酯”包装材料。这是由于PEN 的分子结构与PET 相似,只是以萘环代替了苯环,因此PEN 比PET 具有更优异的阻隔性,特别是阻气性和防紫外线性,耐热性好(普通非晶态PEN热变形温度达100 ℃,而PET 仅为70 ℃) 等。由于采用工业化生产PEN ,不久的将来定会大量进入包装领域,必将引发PET之后的又一次包装革命。日本青木公司与Shell (壳牌) 公司共同开发了婴儿食品用的PEN 广口瓶,所用树脂为Shell 公司生产的Hipertuf 90000 ,生产设备为青木的100LL220 注拉吹成型机。PEN 瓶可承受低酸性食品要求的消毒条件(116 ℃、63 min) ,货架寿命16 个月以上,几乎与玻璃瓶无异。按照PEN/ PET 用量为10/ 90 计算,每kg 价格仅为2. 00 美元(而PEN 价格每kg 11 美元) ,可见具有明显的价格优势。
PEN 新材料的快速发展受益于PEN 原材料———对萘二甲酸(NDC) 的工业化生产,这将归功于美国Amoco 公司和日本三菱公司,以及开发生产PEN 的公司。此外,由于PEN 的优点,因而在饮料、啤酒、化妆品的包装方面亦有广阔前景。
1. 3 PBS( 聚丁二酸丁二( 醇) 酯)
目前,国际上对可生物降解且具有良好经济性的聚合物材料越来越重视,合成脂肪族聚酯由于其生物降解性和经济性,已成为当今国内外研究的热点之一,它的合成方法有生物发酵和化学合成法。前者主要用来合成羟基脂肪酸酯( PHA) ,其合成的聚合物成本较高;后者主要合成线型聚酯,采用开环和缩合法,且可对产品进行分子设计,成本较低。脂肪族聚酯因熔点都较低,不能单独作为塑料使用,其中聚草酸酯和聚丁二酸丁二醇酯则属例外。聚草酸酯由于难于达到较高相对分子质量和稳定性差,实际应用困难,而聚丁二酸丁二醇酯因具有良好的热稳定性和可得到高相对分子质量的产品受到青睐。
清华大学化工系高分子研究所采用化学合成法成功合成了线型聚酯———聚丁二酸丁二醇酯。合成工艺包括酯化和后缩聚反应。后缩聚可在真空有扩链剂存在下在挤出机中进行,也可在高真空、高温下进行。采用该法合成的树脂,可直接挤出成型制品,生产效率可进一步提高。目前,该研究所已进行了以下工作:通过控制适宜的反应条件和合成或寻找新型催化剂,使产品具有较高的相对分子质量;研究了催化聚合反应及其生物降解机理;合成了多种扩链剂,探讨与预聚聚酯端羟基快速反应的扩链剂,使反应能在挤出机中完成;采用不同的共聚单体,使它们与丁二酸和丁二醇酯进行共聚反应,对线型聚酯进行分子设计,调节其力学性能和生物降解性,以满足不同领域的应用要求;研究了线型聚酯的结构与性能的关系以及在不同条件下的微生物降解性。目前聚丁二酸丁二醇酯仅在日本有小批量产品问世,清华大学研制的产品的相对分子质量已达到日本产品水平。现正在进行机理和应用开发研究,并计划进行中试和扩大生产。
2 聚酯应用的主要包装领域
2. 1 饮料包装
在饮料包装中,聚酯瓶应用最为成功的是碳酸软饮料( CSD) ,如可乐、雪碧等,CSD 用瓶已占PET瓶总量的1/ 3。PET 瓶具有外观漂亮、设计灵活、强度高、对二氧化碳密封性好和可靠的卫生性,使聚酯瓶成为CSD 理想的包装容器,被CSD 行业广泛采用。中国饮料工业协会1998 年的统计资料表明,中国CSD 包装中PET瓶占57. 4 % ,其次是易拉罐和玻璃瓶,分别占31 %和7 %。
2. 2 食用油包装
PET 瓶耐油性好、透明、无毒、无味、不易破碎,对氧气的阻隔性好,对紫外线亦有较好的遮蔽性,可保护食用油长期免受氧化而不变质。国外已得到成功应用,近年来国内对这方面的需求不断上升。
2. 3 调味类商品包装
酱油等液状调味品是聚酯瓶的一个巨大潜在市场。PET瓶保香性好、质轻、不易破碎等特性是它在该领域应用的有利条件。早在1995 年,日本在这方面的应用量就已超过3 万t ,占PET 瓶总消耗量的13 %。我国此类商品仍主要采用玻璃瓶包装,聚酯瓶的应用尚处于起步阶段。
2. 4 啤酒包装
我国是啤酒生产大国,2000 年突破2 140 万t ,居世界第二位。随着饮料业的高速增长,聚酯包装瓶行业发展前景十分光明。PET 瓶具有质量轻、价格低、使用安全性高等优点,而且具有较好的环保节能特性,生产能耗还可降低50 %左右。软饮料市场的快速增长,使PET 瓶在过去5 年中的年消费增长达到18 % ,已居塑料食品包装之首。特别是灌装饮料的热灌装PET瓶已成为PET 瓶增长最快的品种,年增长率超过50 %。随着PET 聚酯啤酒瓶的出现,更为它提供了广阔的发展空间。目前美、英、日等国已有部分啤酒生产厂采用聚酯瓶包装。若以我国2000 年啤酒产量超过2 000 万t 为基数,大约可消耗250 亿～300 亿只啤酒瓶(包括回收再用) ,即使部分替代,其市场前景也不可估量。
2. 5 农药、医药、日化产品包装
聚酯瓶可用于部分农药包装,采用聚酯生产的低成本PET农药瓶已在国内投入生产。PET 瓶安全、卫生,有良好的防潮、隔氧和展示功能,使得PET瓶在医药包装领域得到了应用。化妆品、洗涤剂等日化产品,也是聚酯瓶应用的一个巨大市场。PBT、PEN 瓶的良好耐化学药品性、保香性、高透明、对紫外线的屏蔽性和造型设计的灵活性正是化妆品等日化产品所期望的特性。因此,聚酯瓶在日化产品包装上的应用相当广泛,尤其新型阻气、紫外线屏蔽的PEN 树脂瓶在香水、化妆品包装上将占有一席之地。
生物可降解塑料概念股有哪些1、金发科技
金发科技股份有限公司，成立于1993年，是一家主营高性能改性塑料研发、生产和销售的高科技上市公司。金发科技股份有限公司，是中国改性塑料生产企业，也是全球改性塑料品种最为齐全的企业之一，2020年7月27日《财富》中国500强排行榜发布，金发科技股份有限公司位列第330。
2、兆新股份
一般经营项目是：新能源汽车的投资；电力储能设备的投资与技术开发；电力储能系统软件的技术开发；防腐、防水、粘胶高分子材料及涂料，汽车尾气净化产品、清洁养护产品、美容美化产品、油品添加剂（不含危险化学品）、制动液产品，气雾剂及日用化学品，精密包装制品（含注塑），生物降解新材料及其制品的技术开发。
3、齐翔腾达
公司的前身为淄博齐翔腾达化工有限公司。淄博齐翔腾达化工有限公司整体变更为淄博齐翔腾达化工股份有限公司。2019年9月1日，2019中国制造业企业500强榜单发布，淄博齐翔腾达化工股份有限公司名列第269位。
4、海正药业
浙江海正药业股份有限公司始创于1956年，位于中国东南沿海的港口城市---浙江省台州市。目前海正已成为中国领先的原料药生产企业。海正共有约3000名员工，其中超过三分之一是科技人员。2000年，海正在上海证券交易所上市。是中国最大的抗生素、抗肿瘤药物生产基地之一。
5、ST东南
主营塑料包装薄膜行业 公司是国内塑料包装薄膜行业龙头企业，产销量和效益均名列前茅，具备年产12.7万吨各类塑料包装薄膜生产规模，主导产品BOPET薄膜，BOPP薄膜产品产能在同行业排位中分别居第二位，第三位，产品体系基本覆盖塑料包装薄膜市场主要需求领域。
研发降解薄膜需要有那些基础知识？合成高分子材料由于具有质轻、耐腐蚀等优异特性，很大程度上代替了传统天然材料如玻璃、金属、陶瓷等。但塑料由于在自然环境中的化学稳定性以及广泛使用，其废弃物对环境造成了极大的负担。因此，开发具有生物降解性能的高分子材料对于解决塑料废弃物污染具有重大意义。
近年来，降解塑料技术日趋成熟，而利好政策的出台进一步加速了其产业化进程。目前降解塑料市场需求巨大，将迎来发展的黄金时期。
研发品类丰富，多种材料已产业化
开发可自然降解的塑料制品来替代普遍使用的普通塑料制品是20世纪90年代的热点。近年来，随着原料生产和制品加工技术的进步，降解塑料尤其是生物降解塑料重新受到关注，成为可持续和循环经济发展的亮点。
生物降解塑料是指，在自然界如土壤和/或沙土等条件下，和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳（CO2）或/和甲烷（CH4）、水（H2O）及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑料。生物降解塑料因为在一定条件下可以生物降解，不增加环境负荷，是解决白色污染的有效途径。
按照来源，生物降解高分子材料可分为三类：天然高分子、微生物合成高分子和化学合成高分子。
天然高分子通常是将天然多糖，特别是淀粉进行改性，或与合成高分子共混，可以达到低成本大规模的生产，但是这种将天然和合成高分子材料的结合，性能和应用比较局限。
微生物合成高分子，主要是指微生物消耗淀粉、脂肪等生物碳源，在微生物体内合成的聚酯或多糖如羟基脂肪酸酯（PHA），可在自然环境中实现完全生物降解。
化学合成高分子种类繁多，代表性的有生物可降解聚酯等，可以通过分子链的设计、物理化学改性来调节材料的力学性能、降解速率、加工性能等，从而获得广泛应用，如聚乳酸（PLA）、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。
全球研发的可降解塑料多达几十种，其中能工业化生产的主要包括化学合成的PBAT、PLA、PBS；微生物发酵合成的聚羟基脂肪酸酯（PHA），以及天然高分子淀粉与其共混物，如淀粉/PVA、淀粉/PBS、淀粉/PLA等。
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聚丁二酸丁二醇酯（PBS）
PBS由丁二醇和丁二酸缩聚反应所得，具有较高的熔点，略作改性就能够承受100℃的高温，降解性能优异，可在自然条件下进行生物降解。
早在20世纪30年代，Carothers首次合成了PBS，但由于其分子量低并且稳定性差被放弃。直到1993年，日本昭和高分子公司研发了异氰酸酯扩链制备高分子量的PBS技术，才使PBS作为高分子材料进入人们的视野，并因其良好的力学性能和生物降解性能得到了材料界的高度关注。国内PBS研究始于21世纪初期，主要研究单位有中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心、清华大学、四川大学等。2006年，中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心与浙江杭州鑫富药业合作，首次实现具有自主知识产权的一步法PBS产业化。
目前PBS的合成方法有化学聚合法和酶聚合法两类。酶聚合法生产成本高、分子量低，只具有学术研究价值。直接酯化法是工业上应用最广的生产方法，酯交换法使用丁二酸二甲酯与等量的丁二醇，在高温、高真空以及催化剂的作用下，进行酯交换反应并脱除甲醇；扩链反应则是为了进一步提高产物分子量，利用扩链剂的活性基团与聚酯的端羟基反应。
PBS加工方便、耐热性好、综合力学性能优异、用途广泛，既可以用于可降解包装（食品袋、瓶子、餐盒餐具）、农业领域（农用薄膜、化肥缓释材料），还可以用于医用领域（如人造软骨、缝合线、支架）等。
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聚己二酸对苯二甲酸丁二醇共聚酯（PBAT）
PBAT是降解聚酯的另一种常见产品，目前业内一般将其归属PBS的同系列产品。PBAT是脂肪族-芳香族共聚酯，结晶率低，分子链有柔性的脂肪链和刚性的芳环，具有优良的力学性能。而且由于脂肪族酯键的存在，同时具有良好的生物可降解性，可自然降解。
PBAT可由己二酸（AA）、对苯二甲酸（PTA）和1,4-丁二醇（BDO），在催化剂的作用下直接酯化后熔融缩聚而成。直接酯化法工艺合理、流程短、生产效率高、投资少、产品品质稳定。开发高效绿色催化剂，提高产率和产品的质量是工业合成PBAT的重点方向。国际上最早实现了PBAT产业化的是德国巴斯夫的Ecoflex。在国内，一般企业都进行了脂肪族降解聚酯的柔性设计，PBS、PBAT、PBST及PBSA等PBS同系列聚酯和共聚酯可以在一条生产线进行切换生产。
PBAT具有十分优异的成膜性能，广泛用于地膜、膜袋包装等领域，是目前发展最快、应用最广泛的降解塑料品种之一。
我国已建和在建PBS/PBAT产能情况如表1所示。
表1 我国已建和在建PBS/PBAT产能情况 万吨/年
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聚乳酸（PLA）
PLA又称聚丙交酯，以乳酸或其衍生物乳酸酯为原料，来源可再生。PLA玻璃化转变温度为55℃，熔点为175℃，高分子量的PLA是无色、光滑的硬塑料，高强度、高模量，其力学性能与PS相似，拉伸以及弯曲模量高于HDPE，但是本身韧性较差。适宜注塑、吹塑、热成型、挤出、流延、熔融纺丝和静电纺丝等多种加工工艺。
PLA是比较典型的生物质基降解塑料，其原料乳酸大多通过淀粉等发酵制备得到，目前市场工艺和技术已经非常成熟。乳酸的聚合包括间接合成法和直接合成法。直接合成法也称一步法，由乳酸直接脱水缩合，但直接法目前还没有可靠的工艺制备高分子量的聚乳酸产品。目前实现了规模生产的PLA工艺都是间接法即丙交酯开环聚合，先由乳酸分子间发生酯化反应合成乳酸寡聚体，高温裂解得到丙交酯，然后丙交酯在一定条件下开环聚合得到PLA。间接法得到和PLA分子量高，分子量分布窄，生产工艺易控制，是工业上常用的生产方法。
PLA可在堆肥条件下完全将降解，具有较好的生物相容性和生物吸收性，广泛应用于生物医用材料领域。PLA产品工业化、市场化程度比较领先。世界PLA生产商有近20家，主要集中在美国、德国、日本和中国。美国NatureWorks公司为全球最大的PLA生产商，拥有14万吨/年的PLA生产装置，产品主要用于包装和纤维。近两年我国PLA的生产进入飞速发展阶段，目前已建和在建的PLA装置如表2所示。
表2 我国已建和在建PLA产能情况 万吨/年
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微生物合成聚酯－聚羟基脂肪酸酯（PHA）
自然界中许多微生物都用PHA贮藏能量。PHA具有良好的生物相容性能、生物降解性和塑料的热加工性能，因此可将其作为生物可降解材料。PHA的大多数单体是链长3~14个碳原子的3-羟基脂肪酸，侧链是高度可变的饱和或不饱和支链、脂肪族或芳香族的基团。PHA可以是同一种脂肪酸的均聚物，也可以是不同脂肪酸的共聚物。由细胞自身代谢提供的单体通常是3-羟基脂肪酸并且为R构型，使PHA具有光学活性。PHA的材料学性质随着组成单体的不同、分子量的高低而改变，可应用于从硬而脆的塑料到柔软的弹性体等材料。
PHA由于在不同的环境中都具有较高的降解能力，并且可以利用多种可再生原料（如葡萄糖、脂肪）作为培养微生物的碳源，吸引了科技界和工业界的广泛关注。PHA可完全生物降解、易加工成型，但是其耐热性和成膜性差且价格昂贵，适宜应用于生物医用材料（植入人体材料或缓释药物），或是包装材料、无纺布、高性能粘合剂等。在PHA主链中引入其他的HA结构单进行共聚可以有效改善PHA材料的力学性能和加工性能。另外，PHA还具有生物相容性、气体阻隔性和光学活性，使其与一般生物降解高分子材料相比，具有更特殊的应用。
不同类型的PHA可以通过不同的生物合成途径，由微生物的细胞中提取，然后再经过加工成型，制备出各种性能的塑料制品。微生物合成PHA的过程中主要有碳源、菌种、发酵过程控制和提取纯化技术4种影响因素。
在PHA类聚酯中最典型并且应用最广泛的为聚羟基丁酸酯（PHB）。微生物合成的PHB具有等规立体连构型，具有较高的结晶性，与PE性能相似,熔点在173～180℃，玻璃化转变温度在5℃左右。但是PHB比较脆，降解温度与熔点接近，加工窗口比较窄。利用基因工程改造、重组菌种的PHA合成途径，并研究其代谢过称，实现在微生物体内PHB与不同结构的HA单体共聚，可以获得性能更为优异的材料。例如，3-羟基丁酸酯（HB）与3-羟基戊酸（HA）的共聚物PHBV，与PHB相比，PHBV的硬度和结晶度都有所降低，耐冲击能力大幅增强，加工性能明显改善，机械性能更接近于PP，是一种具有巨大潜在价值的生物可降解“绿色材料”。测试表明，其可用于各种食品的包装袋，与食品接触后，不会发生化学物质的迁移或者物理性能的损失，并且阻隔性能、机械强度在一定时间内具有较好的稳定性。
我国PHA研究方面介入较早，处于世界先进水平。国内规模化生产的单位有宁波天安生物材料有限公司，已经达到2000吨/年的生产能力；天津国韵生物科技有限公司，在天津已建设年产1万吨/年的PHA生产线，与北京福创投资公司合作后，拟在吉林筹建10万吨/年新工厂。我国已建、在建和拟建的PHA装置产能情况如表3所示。
表3 我国已建、在建PHA产能情况 万吨/年
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二氧化碳共聚物（PPC）
国外最早研究PPC的是日本和美国，但一直没有工业化生产。我国于1985年由国家自然科学基金开始立项研究，主要研究单位有中科院广州化学研究所、长春应用化学研究所、浙江大学和中山大学理工学院等。PPC是以二氧化碳矿源或工业生产的二氧化碳废气为原料，与环氧丙烷或环氧乙烷催化合成得到的脂肪族聚碳酸酯聚合物。目前主要用于发泡材料、薄膜包装和医用材料。产业化PPC的密度为125～130g/cm3，拉伸强度为30MPa。
内蒙古蒙西集团公司采用长春应用化学研究所的技术，利用水泥生产过程中产生的二氧化碳，已建成年产3000吨二氧化碳/环氧化合物共聚物的装置，产品主要应用在包装和医用材料上。中国海洋石油总公司和中科院长化所合作，在海南东方化工城兴建0.3万吨/年二氧化碳共聚物可降解塑料项目。浙江台州邦丰塑料有限公司从2010年6月开始利用长春应化所的专利技术，在浙江温岭市上马工业区建设3万吨/年二氧化碳基塑料生产线，2012年一期1万吨/年生产线目建成。河南天冠集团有限公司以自主知识产权的二氧化碳捕获技术和成套装备技术，建成了千吨级PPC工业化生产线。江苏中科金龙化工股份有限公司已建成年产22万吨二氧化碳基聚碳酸亚丙酯多元醇生产线和年产160万平方米高阻燃保温材料生产线。
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其他降解高分子材料
01 |聚ε-己内酯（PCL）
PCL是由七元环的ε－己内酯在辛酸烯锡等催化剂作用下开环聚合所得的热塑性半结晶聚酯，具有较低的熔点和非常低的玻璃化转变温度，熔点只有60℃，玻璃化转变温度为-60℃，在室温下是橡胶态，所以很少单独使用。但PCL与许多树脂均有较好的相容性，可与其他生物降解性聚酯（如淀粉、纤维素类的材料）共混加工。PCL制品还具有形状记忆性，其热稳定性好，分解温度比其他聚酯高得多。PCL多元醇在弹性体、涂料、胶粘剂等方面有广泛应用。PCL具有良好的生物降解性，分解它的微生物广泛分布在喜气或厌气条件下。PCL降解后的产物为二氧化碳和水，对人体无害。PCL和细胞外基质结构相似性，且具有生物相容性，因此可作生物医用材料，是很有前景的组织工程材料。作为体内植入物或药物控释材料，已获得美国FDA批准。PCL主要生厂商有UnionCarbide，Daicel,Chemical Ltd和Solvay。
02 |聚乙烯醇（PVA）
PVA是由醋酸乙烯（VAc）经聚合醇解而制成。PVA是典型的水溶性高分子，玻璃化转变温度为60~85℃，熔点为200℃。分子中含有大量羟基，易通过氢键交联形成大分子网络结构。因此，PVA材料具有卓越的水溶性、成膜性、粘结性、反应性和生物亲和性，同时具有良好的生物相容性和一定的生物降解性，可在PVA降解酶的作用下被降解。PVA结构规整，分子内存在很强的氢键，结晶度高使其熔融温度高于分解温度，熔融加工难度大。
03 |天然材料基生物降解塑料
天然生物降解塑料中，热塑性淀粉和植物纤维模塑已经产业化，其他天然材料尚处于基础研究阶段。武汉华丽生物材料有限公司建立了完整产业链，改性淀粉（PSM）生物塑料规模为3万吨/年，产品包括粒料、薄膜、片材和注塑品等，销往全球30多个国家和地区。其新建6万吨/年规模的PSM生物塑料及制品研发生产基地以木薯淀粉、秸秆纤维为主要原料。深圳虹彩新材料科技有限公司以非粮木薯淀粉与甲壳素二项复合型热塑性生物基改性塑料的专利技术，形成生物改性树脂1.5万吨/年规模，并在规划建设二期5万吨/年规模复合热塑性生物基塑料及2万吨/年制品的扩产。苏州汉丰新材料有限公司年产4万吨木薯变性淀粉，产品包括变性淀粉、添加母料、专用料、片材、膜袋类、注塑与吸塑类等，规模化年产3万吨级粒料及制品。
合金化、廉价化是改性的主要方向
由于降解塑料品种相对少，很难保证每一个制品都能找到合适的降解塑料树脂，如PBS、PBAT韧性好，但强度较低；PLA强度高，透明性好，但韧性差；PHB有优异的气体阻隔性，但加工性能一般。因此，如何撷取各种降解塑料的优点，取长补短地满足制品的具体需求，是降解塑料应用的重要技术。
目前降解塑料树脂价格相对较高，而降解塑料制品大多是普通的日用品，这将严重阻碍降解塑料制品的大规模推广应用。开发廉价的降解塑料制品是降解塑料应用的核心内容之一，因此淀粉、碳酸钙、滑石粉等不影响制品降解性能并能被环境消纳的致廉剂在降解塑料改性体系中的应用，尤其是高比例的填充技术，成为降解塑料制品开发的重要技术之一。
降解塑料应用过程常见的改性技术包括填充改性、合金化改性和共聚改性。
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填充改性
填充改性就是在降解塑料树脂中添加不熔融的粉体助剂，主要包括淀粉和无机粉体。其主要目的是制备廉价的专用料，有时也可以提高专用料的强度等力学性能。
常用的填充助剂是淀粉。它是常见的天然可降解高分子，来源广泛、价格低廉，降解产物为二氧化碳和水，对环境没有污染，而且它属于可再生的生物质资源。该填充技术上最该关注的是淀粉的处理，因为淀粉和降解塑料的相容性较差，需要对淀粉进行塑化处理，让淀粉能更好地与塑料基体结合。
另一种填充助剂是碳酸钙和滑石粉等无机粉体。它们都是天然矿物粉，回归自然后能被自然界消纳，因此不会影响整个降解塑料体系的降解性能，但能有效降低改性料的成本，还能一定程度提高材料的强度。因此，在力学性能要求不高的制品中，使用碳酸钙等填充非常普遍。该填充技术要注意的是粉体表面的偶联处理，这将直接关系制品性能和可添加无机粉体的量。
2
合金化改性
合金化改性是是降解塑料改性应用中最主要的技术之一。合金化材料是指由两种或两种以上的不同品种降解塑料，通过熔融共混复合而成专用料，一般含有一种连续组分和其他分散组分。材料的部分性能显示连续相性能，部分性能显示分散相性能。因此，可以得到集中几种降解塑料优点的新的专用料，可以满足更多的制品需求。
3
共聚改性
共聚改性是指在聚合物的分子链上引入其他结构单元，来改变聚合物的化学结构，实现对材料的改性。如PLA由于是疏水性聚合物，限制了其在某些领域（如药物载体方面）的应用。一种有效的方法是利用丙交酯与亲水性聚合物（如聚乙二醇、聚羟基乙酸、聚环氧乙烷）共聚，在PLA分子中引入亲水性的基团或嵌段。例如将聚乙二醇与丙交酯开环聚合制备PLA-PEG-PLA缓释材料，使PLA材料的亲水性和降解速率都得到了改善，并且制备的PLA-PEG-PLA可成为缓释材料的载药微球。
PHBV具有生物相容性、光学活性等多种优良性能，应用广泛，但是其制品性质硬而脆且加工困难。可采用接枝改性的方法，在PHBV主链上引入极性功能基团聚乙烯吡咯烷酮（PVP），合成PHBV和PVP的接枝共聚物PHBV-g-PVP。该共聚物的结晶速率和结晶度均降低，膜的亲水性增加，药物缓释速率增加。
技术日趋成熟，应用飞速发展
近几年，生物降解塑料的应用飞速发展。目前生产和应用的降解塑料制品主要有包装膜、垃圾袋、餐饮具以及医用、农用地膜等。
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商超用包装袋
商超用包装袋是目前国内产量最大、技术最成熟的降解塑料制品，也最为常用和受民众关注。从吉林第244号政府令、海南的禁塑令到刚出台的《关于进一步加强塑料污染治理的意见》（即俗称“禁塑令”），都把商超包装袋作为首要的禁塑制品。目前我国全生物降解包装袋生产企业众多，产品不仅可满足目前国内需求，还可规模出口。
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一次性餐饮具
随着近年外卖的飞速发展，一次性餐饮具的污染广受关注。但由于餐饮具的高耐热要求，全生物降解餐饮具产品技术没有完全达到要求，目前市场上大量的降解餐饮具仍是纸制品。随着生产的发展和降解改性技术的提升，预计全生物降解塑料餐饮具将很快可以满足市场需求。
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生物降解地膜
地膜已广泛应用于农业生产，在增温保湿、抗虫防病、除草增产方面作用显著，其生产、应用技术成熟，增产增收效益巨大。但国内多年来大面积的超薄地膜使用后的残膜无法彻底清理回收，而且PE地膜因性能稳定极难降解，导致残膜在土壤中的比重逐年增加。
国际上关于降解地膜的研发已有40余年，国内多家科研、生产单位也进行了20多年的探索研究。生物降解地膜最大的优点，就是残留在土地后，在短期内就能被完全分解成二氧化碳和水，不会破坏和污染土壤。近年来，随着国内降解树脂原料生产和制品加工技术的进步，降解地膜尤其是完全生物降解地膜已取得较大进展。以PBAT树脂为主要原料，通过改性吹塑的全生物降解地膜技术逐渐成熟，可望替代PE地膜。
目前，完全生物降解地膜在新疆等部分地区、部分农作物上进行了少量试用，但尚无真正大面积应用。从农田应用试验效果上看，其能够达到完全降解的效果，但增温保墒功能与增产作用不稳定，在部分气候干燥地区及烟草、大蒜、花生等使用时间并不苛刻的作物上使用，有较好的效果。
政策利好，降解塑料迎来黄金发展期
我国是塑料生产和消费大国，也是白色污染最严重的国家之一。因此，我国各级政府向来高度重视塑料污染的治理和以降解塑料为代表的塑料制品替代品的开发技术。
国家发改委从2006年开始，先后建立生物基、资源综合利用等专项基金支持生物基材料的发展。2008年，奥运会期间成功应用了生物降解材料（包括垃圾袋、一次性餐盒等）。海关总署颁布了相关生物降解塑料的海关编号。2010年，科技部863计划提出了生物和医药技术领域重大化工产品的先进生物制造重大项目。2012年，国家发改委实施新材料、环保材料专项。2012年，国家发改委又对环保产品实施免增值税或所得税试点。2014年，国家发改委实施降解塑料产业集群补助政策，《吉林省禁止生产销售和提供一次性不可降解塑料购物袋、塑料餐具规定》标志着国家和政府已经从鼓励降解塑料研究开发向推进降解塑料产业化和强制应用推进。2018年4月，《中共中央国务院关于支持海南全面深化改革开放的指导意见要求》发布，国家从战略角度第一次明确提出禁塑和推广降解塑料。2019年9月9日，中央全面深化改革委员会对应对塑料污染问题做出部署，号召“积极推广循环易回收可降解替代产品”。2020年1月19日，国家发改委、生态环境部公布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，要求到2020年底，我国将率先在部分地区、部分领域禁止、限制部分塑料制品的生产、销售和使用；到2022年底，一次性塑料制品的消费量明显减少，在商场、超市、药店、书店推广使用降解购物袋，推广使用生鲜产品可降解包装膜（袋）；餐饮外卖领域推广使用秸秆覆膜餐盒等生物基产品、可降解塑料袋等替代产品，重点覆膜区域，推广可降解地膜。
随着国家禁塑相关政策的出台，降解塑料迎来了最佳发展期。近两年我国已经有大量企业进入降解塑料领域，降解塑料产能正在飞速上涨，但目前产能短期内还是满足不了国家禁塑令导致的市场巨大需求。预计未来十年，将是我国降解塑料发展的黄金十年。
扩链剂可消除pc/pet假塑性流体吗BASF扩链剂ADR-4370S是通过调整和控制聚酯类塑料的特性粘度来恢复和改善机械性能、热性能、加工性能和光学的平衡性。主要用于 PET、PBT、PC、PA、TPU以及可生物降解材料PLA、PBS、PHA、PHB、PCL等高分子缩聚物的加工和回收。
PET、PBT、PC、PA、TPU以及可生物降解材料PLA、PBS、PHA、PHB、PCL等高分子缩聚物，水解作用是产生降解的主因，其结果导致材料性能变坏，在多种有使用要求的场合不能再回收利用。每个ADR-4370S分子上的九个活性基团环氧基和热塑性工程塑料的反应基团（羟基、羧基、氨基、硫醚基）发生链接反应，在合成、加工、重复加工和回收过程中重新偶合降解的分子链，提高重均分子量，从而提高、恢复或部分恢复材料的性能，使得回收塑料的性能接近原生料的性能。
当使用简单的加工设备加工添加了ADR-4370S后，低特性粘度IV的缩聚树脂，将增加IV 20-40%，并产生以下效果：
? 提高分子量，增加熔体粘度；
? 可以最大限度提高分子量和支链结构；
? 提高对水解作用的稳定性；
? 改进再造粒、再利用材料的加工稳定性；
? 提高熔体强度，提高薄膜吹塑的生产率；
? 改善不同缩聚物材料之间的相容性；
? 缩短PET聚合过程中的聚合时间和SSP时间；
聚氨酯三乙聚氨酯三乙
巨型水性聚氨酯乳液以水作溶剂或者作分散介质，体系中不含或含很少量的有机溶剂，异氰酸酯和多元醇缩合生成聚氨酯的乳液。 这是一类非常重要的缩聚物，水性聚氨酯乳液具有无毒、不污染环境、节能、易操作等优点，在工业上（包括黏合剂和涂料等）有着广泛的应用。因此，它正逐步成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。从20世纪60年代水性聚氨酯被用做涂料开发出来到80年代，美、德、日等国的一些聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司如德国的Bayer公司、Hoechst公司、美国Wyandotle化学公司、日本的Dic公司走在前列。国内水性聚氨酯产品品种少、性能不佳，每年仍需大量进口，因此需开发高质量的产品以满足国内的迫切需要。由于聚氨酯的疏水性很强，必须采用新的合成方法制备PU乳液，水性聚氨酯的合成过程主要为：①由低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯形成中高相对分子质量的PU预聚体；②中和后预聚体在水中乳化，形成分散液。各种方法在于扩链过程的不同。聚氨酯乳液的制备方法有两大类：外乳化法和内乳化法。
1.外乳化法
该方法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法，外乳化法就是在乳化剂、高剪切力存在下强制乳化的方法，最早为Pschlack发明，1953年杜邦公司的W.yandott采用此法合成了PU乳液。其合成工艺是先将聚醚二醇和有机异氰酸酯合成PU预聚体，再以小分子二元醇或二胺扩链，得到PU的有机溶液，然后于强烈搅拌下，逐渐加入适当的乳化剂的水溶液，形成一种粗粒乳液，最后送入均化器，形成粒径适当的乳液。但因该方法存在反应时间长，乳化剂用量大以及乳液颗粒粗而导致储存性差，胶层物理机械性能不佳等缺点，目前生产基本不用该方法。后来发展起来的一种叫做低温封蔽法制备PU乳液的方法，可减少乳化剂的用量且制得稳定性好的乳液。该方法是将端-NCO预聚体用肟、内酰胺、NaHSO3、乙酰乙酸酯等封端剂封端后，与多元胺一起分散于含乳化剂的水溶液中，形成一种稳定的PU乳液。
2.自乳化法
制备稳定的PU乳液主要是通过自乳化法，其关键是在聚氨酯的分子骨架中引入亲水基团。亲水基团是通过亲水单体扩链而进入PU分子骨架的，它由成盐基团和成盐试剂组成。根据亲水基团的类型用该法制得的水性PU乳液可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型4种，其中以阴离子型占主导地位。自乳化型PU乳液的制备工艺有很多种，制备方法主要分为丙酮法、预聚物分散法、热熔法、酮亚胺/酮连氮法，其共同特点是首先制备相对分子质量适中、端基为NCO或封闭NCO的PU预聚体，区别主要在扩链过程中。目前工业生产中最为重要的方法为丙酮法和预聚体分散法(或称预聚体混合法)。其合成工艺如下。
2.1丙酮法
丙酮法是由德国Bayer公司Ddieterich研究成功的。Ddieterich首先将聚醚或聚酯二元醇与异氰酸酯制成预聚体，加入适量的丙酮降低粘度后，用N-甲基二乙醇胺扩链,再加入丙酮降低粘度,然后加入离子化试剂,搅拌离子化。将离子化的PU分散到含80%丙酮、20%水的介质中，最后蒸除丙酮，即可制得粒径为0.03～100μm的水乳型聚氨酯。丙酮法先制得含NCO端基的高粘度预聚体，再加入丙酮以降低粘度，然后用亲水单体扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散在水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂即可制得PU水分散体系。
安徽大学齐正旺[2]以丙酮法制备了WSPU。WSPU是一种形状聚氨酯,一种新型的功能材料。它具有形变量大、容易加工、转变度可调控、可降解及生物相容性好等一系列优点。制备工艺如下：在四口瓶中依次加入聚已内酯二醇（PCL）和2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI），搅拌通氮下于80℃下反应3h,加入少量丙酮溶剂，搅拌10min后，再加入催化剂、二羟甲基丙酸（DMPA）和交联剂三羟甲基丙烷(TMP)反应4h,即制得PU预聚体。将聚氨酯预聚体在快速搅拌下加入三乙胺5min,随后加入计算量水乳化，10min后减压抽去丙酮，制得固含量为30%WSPU乳液。对WSPU处理加工进行样品测试。最后得出合成PCL分子量在5000时,乳液性能稳定,它的形状记忆恢复率达到95%。
四川理工学院张发兴，卫晓利[3]先合成亲水扩链剂DHPA，然后制备磺酸型WPU微乳液。其合成工艺为：将一定量的Ng210和IPDI加入装有冷凝回流管、电动搅拌和温度计的四口烧瓶中，加适量催化剂二月桂酸二丁基锡，升至所需温度反应一定时间，用二正丁胺（已标定）滴定法测定预聚体中NCO-的含量是否达到理论值（若达到理论值则停止预聚反应，未达到理论值则继续反应直到达到理论值为止），降至合适的温度，加入一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解的DHPA反应一定时间,加入少量丙酮稀释,经三乙胺中和,在快速搅拌条件下加去离子水进行分散,最后减压蒸馏除去丙酮,得到稳定的磺酸型WPU微乳液。相对于常规的羧酸型WPU微乳液，磺酸型WPU微乳淮具有更高的固含量和更低的表面张力，且具有较好的低温、高温及室温稳定性。
山东大学王翠,吴佑实,吴莉莉[4]采用丙酮法制备了水性聚氨酯乳液。其合成工艺如下：在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的500ml四口烧瓶中，加入110℃真空脱水的聚酯二元醇，在60℃是加入计量的MDI丙酮溶液反应10～20min,然后加入DMPA的DMF溶液，搅拌5～10min后向其中加入剩余MDI,滴加催化剂,继续保温反应50～90min，待反应至—NCO含量达理论值时（正丁胺滴定法测定），加入TEA成盐。待体系中异氰酸酯含量少于0.2%时反应结束，取出降温至30℃以下，然后将一事实上量的水快速加入体系中并高速搅拌1h。若要再度进行扩链，则在加水前加入乙二胺。最后，减压蒸馏脱去低沸点溶剂（丙酮）即得水性聚氨酯成品。
丙酮法制备水性PU的优点是反应易于控制，重复性好，乳液粒径易控制，乳液质量高，是目前使用最多的方法之一，尤其是PU分子量大时耗费大量的有机溶剂且难以回收，工艺复杂、成本高。危险性大。
.2预聚体分散法
该方法是近年来发展起来的。它是先将亲水单体引入到聚合物中，离子化，制得含离子键的PU预聚物，然后将其分散到水中，形成预聚物乳液，最后用二胺在水相中进行扩链而制得PU乳液。该方法工艺简单，无需大量的有机溶剂，可制得有支化度的PU乳液，但仅限于特殊的端-NCO预聚物，此预聚物主要由低活性的脂肪族异氰酸酯制得的预聚体。
德国Bayer公司的一项专利里报道,将丙氧基化2-烯-1,4-丁二醇与亚硫酸氢钠的加成物(Mw301)15.2g于80℃加入到聚乙二醇酯二醇（Mw2143）429g中，混合物均匀加入87.5gMDI,80℃反应至NCO含量为1.6%得到含磺酸钠基团的聚氨酯预聚体，将该预聚体在浓度为2.3%的乙二胺基异磺酸钠水溶液842g乳化得到固含量为38%粘度为8pa·s的聚氨酯乳液。
陕西科技大学吴雄虎，杨承杰，丁绍兰[5]采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚环氧丙烷二醇(PPG)、聚已二酸丁二醇酯多元醇（PTAd）、四氢呋喃聚醚多元醇（PTMG）和二羟甲基丙酸（DMPA）等为原料，采用预聚体分散法，合成了水性聚氨酯皮革光亮剂。合成工艺如下：在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气装置的四口烧瓶中，加入低聚物多元醇、IPDI和少量的催化剂,在氮气的保护下于一定温度下反应2h左右，至NCO含量接近理论值时,加入DMPA、TMP继续反应2h左右，至NCO含理达理论值，得到预聚体，降温至50℃，加入计量的TEA和适量的丙酮，充分搅拌后，倒出预聚体，在高速剪切下，加水乳化后，加入乙二胺扩链，得到阴离子水性聚氨酯分散液。最后减压蒸出丙酮。
中国科学院杜辉，赵雨花，王军威[6]等采用预聚体分散法制备了一系列聚碳酸酯二醇（PCDL）型水性聚氨酯（WPU）胶粘剂。其合成方法如下：将PCDL和含磺酸基的聚酯二醇加入到装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，于100～120℃真空脱水至含水量低于0.5%；然后在50～60℃条件下加入计量的异氰酸酯和溶剂丙酮，并维持此温度反应一段时间后，加入1，2-二羟甲基丙酸（DMPA）和1，4-丁二醇（BDO）继续反应；待反应液中-NCO含量与设计值基本相符时，加入TEA中和羧基，之后加入蒸馏水强烈搅拌进行乳化分散，并加入乙二胺进一步扩链；最后，减压脱除丙酮，即制得PCDL型WPU乳液胶粘剂。
四川大学成丰，向玲，于剑昆[7]等预聚体分散法，以二羟甲基丙酸（DMPA）、蔗糖为亲水链剂和交联剂制备了一种种鞋用水性聚氨酯胶黏剂（WBPU）。WBPU合成工艺如下：将已脱水的聚乙二醇（PEG-1000）、二羟甲基丙酸的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（DMPA/NMP，1/1W/W），加入到装有搅拌机、回流冷凝管、水银温度计、氮气进出口的四口烧瓶中，温度调至60℃后，再加入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）及不得催化剂-M，在氮气保护下，待体系混匀反应0.5h后,加热升温至80℃均匀搅拌反应2h,然后，温度降低至60℃，再逐步加入1，4丁二醇以及蔗糖，反应1h后，加入计量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），反应过程中视体系粘度大小加入适量乙酸乙酯，当NCO值达到理论值终止反应（二正丁胺滴定法判断反应终点），得到聚氨酯预聚体。将降温至（255℃）的聚氨酯预聚体加入到三乙醇胺（TELA）的水溶液剪切乳化，整个乳化过程在冰水浴进行，待搅拌均匀后，另入三乙胺进行中和成盐，剪切乳化反应40min，最后减压蒸馏脱除溶剂，得到固含理为50%左右的水性聚氨酯乳液。
综上所述采用预聚物混合法制备的水性聚氨酯其工艺相比丙酮法简单，是无须使用有机溶剂。使成本降低，但产品质量不如丙酮法，且只适用于脂肪族水性聚氨酯的合成。
2.3熔融分散法
这是无溶剂制备水性聚氨酯的方法。熔融分散法[8]是指把异酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来，先合成含亲水基团的端异氰酸酯的预体，然后在高温下（130℃）和过量的脲反应生成缩二脲，再在甲醛水溶液中反应进行羟甲基化，得到高分子量的聚氨酯。该法能耗较高。
2.4酮亚胺和酮连氮法
酮亚胺和酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺(酮亚胺体系)或肼(酮连氮体系)混合后,再用水分散,分散过程中酮亚胺、酮连氮以一事实上速率水解，释放出游离二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应，得到的水性聚氨酯-脲具有良好的性能。该法制备的涂膜较好。
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